Реакции полимеризации, немного полезной информации

Поделись знанием: Материал из Википедии — свободной энциклопедии Перейти к: навигация, поиск

Полимериза́ция (др.-греч.πολυμερής — состоящий из многих частей) — процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) путём многократного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера, олигомера) к активным центрам в растущей молекуле полимера. Молекула мономера, входящая в состав полимера, образует так называемое мономерное (структурное) звено. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера приблизительно одинаков.

Обычно мономерами являются соединения, содержащие кратные связи, которые способны, раскрываясь, образовывать новые связи с другими молекулами, обеспечивая рост цепей.

Механизм полимеризации обычно включает в себя ряд связанных стадий:

  • инициирование — зарождение активных центров полимеризации;
  • рост (продолжение) цепи — процесс последовательного присоединения молекул мономеров к центрам;
  • передача цепи — переход активного центра на другую молекулу;
  • разветвление цепи — образование нескольких активных центров из одного;
  • обрыв цепи — гибель активных центров.

Виды полимеризации

В основу классификации полимеризации могут быть положены различные признаки:

  • число типов молекул мономеров:
    • гомополимеризация — полимеризация одинаковых мономеров;
    • сополимеризация — полимеризация двух и более разных мономеров.
  • природа активного центра и механизм процесса:
    • радикальная полимеризация — активными центрами являются свободные радикалы;
    • ионная полимеризация — активные центры ионы или поляризованные молекулы;
  • фазовое состояние мономеров:
    • газофазная полимеризация;
    • жидкофазная полимеризация;
    • твердофазная полимеризация.
  • структура области, в которой сосредоточены активные центры:
    • объемная полимеризация — полимеризация во всем объёме мономера;
    • фронтальная полимеризация — экзотермическая полимеризация в узком фронте, распространяющемся в среде мономера;
    • эмульсионная полимеризация — полимеризация на поверхности высоко-диспергированных частиц мономера в эмульсии.
  • способ инициирования:
    • фотополимеризация;
    • термическая полимеризация;
    • радиационная полимеризация и др..
  • структурные особенности полученного полимера:
    • стереорегулярная полимеризация — полимеризация с образованием полимеров с упорядоченной пространственной структурой;
  • технологические особенности полимеризации:
    • полимеризация при высоком давлении и др..
  • химическая природа мономеров:
    • полимеризация олефинов и др..

В основе химических превращений полимеров лежит замена одних функциональных групп на другие, что проходит без изменения степени полимеризации.

Исторические данные

Полимеризация была открыта ещё в середине XIX века, практически одновременно с выделением первых способных к полимеризации мономеров (стирола, изопрена, винилхлорида, метакриловой кислоты и др.). Однако суть полимеризации как цепного процесса образования истинных химических связей между молекулами мономера была понята лишь в 20—30-е гг. XX века благодаря работам Г. Штаудингера, С. В. Лебедева, Б. В. Бызова, К. Циглера. В 1922 году химик Штаудингер доказал, что полимеры представляют собой соединения, состоящие из больших молекул, атомы которых связаны между собой ковалентными связями.

См. также

image —>

Полимеризация может протекать по механизму цепных (цепная полимеризация) или ступенчатых (ступенчатая полимеризация) реакций. В ее основе могут лежать свободнорадикальные или ионные процессы. Наибольшее распространение в технике получили процессы полимеризации по радикальному механизму. Этим путем получают и большинство пленкообразователей полимеризациоиного типа для водных красочных систем. В качестве примера рассмотрим основные закономерности свободнорадикальной ценной полимеризация винилового мономера. В этом процессе принято различать три стадии: инициирование и образование мономерного радикала, рост цепи в форме макрорадикала и обрыв цепи (стабилизация макромолекулы).

Для инициирования реакции свободнорадикальной полимеризации обычно используют перекиси  и гидроперекиси, а также другие вещества, легко разлагающиеся с образованием радикалов, например: перекись бензоила, гидроперекись изопропилбензола (гипериз, гидроперекись кумола), перекись водорода, персульфаты калия и аммония, динитрил азодиизомасляной кислоты (диниз) .

Некоторые мономеры могут быть переведены в состояние радикала также в результате теплового воздействия (термическая полимеризация) или облучения, начиная с видимой части спектра (фотополимеризация) и кончая радиацией (радиационная полимеризация), но пока эти способы инициирования по ряду причин имеют в технике полимеризации второстепенное значение.

Образовавшиеся в результате разложения инициатора или мономера свободные радикалы атакуют молекулу мономера, образуя новые радикалы, способные аналогичным образом взаимодействовать со второй молекулой мономера, в результате чего также образуется свободный радикал, и т. д. Это стадия роста цепи полимера, представляющая собой быструю цепную реакцию.

Рост цепи продолжается до тех пор, пока не произойдет обрыв тибо путем рекомбинации или диспропорционирования макрорадикалов, либо путем передачи цепи через молекулу растворителя, мономера полимера, или иным способом.

Число мономерных звеньев, входящих в состав полимерной молекулы, называется степенью полимеризации, а молекулярный вес полимерной молекулы – это произведение степени полимеризации на молекулярный вес мономера.

Скорость, глубина протекания полимеризации, молекулярный вес и разветвленность полимера определяются химической природой мономеров, концентрацией и природой инициатора, присутствием примесей и специальных добавок (регуляторов, ингибиторов и т. п.), а также условиями проведения реакции. В свою очередь, условия полимеризации в значительной мере определяют и технические свойства синтезируемого полимерного продукта: твердость, прочность, эластичность, теплостойкость и т. д. Например, поливинилацетат в зависимости от условий полимеризации может быть получен в виде жидкого, сравнительно низкомолекулярного продукта, или в виде твердого полимера, имеющего при комнатной температуре свойства пластика (температура стеклования 31° С).

Широко распространенным способом вариаций химических и технических свойств полимеров является сополимеризация различных мономеров. В сополимере, механизм образования которого принципиально не отличается от механизма образования гомополимера, различные мономерные звенья могут чередоваться в строгом порядке (регулярный сополимер); в другом случае это чередование может и не подчиняться какой-либо закономерности (статистический сополимер); наконец, чередоваться могут отдельные гомополимерные участки (блок-сополимеры.) Особый тип сополимеров привитые сополимеры имеют разветвленное цепное строение. Способы получения двух последних типов сополимеров довольно специфичны.

Как уже упоминалось, полимеризация может протекать и по ионному механизму. Технические приемы проведения ионной полимеризации в водной среде (для получения водных связующих) пока не известны, однако для получения водорастворимых полимеров ее иногда применяют. Ионная полимеризация отличается тем, что позволяет регулировать процесс роста цепи и получать стереорегулярные полимеры. В зависимости от знака заряда иона углерода, играющего в этом процессе роль активного центра (как свободные радикалы при радикальной полимеризации), различают катионную и анионную полимеризацию. Первоначальным источником заряда является катализатор (чаще всего не один катализатор, а более сложная каталитическая система), который, взаимодействуя с мономером, вызывает возникновение положительного или отрицательного иона, который атакует другой мономер, передает ему заряд и продолжает, таким образом, реакцию роста цепи. Растущая полимерная цепь (макроион) постоянно находится в поле противонона катализатора, от природы которого в значительной мере зависит скорость протекания процесса и строение растущего макроиона.

Катализаторами, вызывающими реакцию катиоштой полимеризации, служат сильные протонные кислоты, катализаторы Фриделя-Крафтса и некоторые другие электрофильпые соединения; к катализаторам анионной полимеризации относятся сильные основания (металлы, амиды и т. п.) и металлалкилы. В качестве сокатаризаторов (промоторов) используют небольшие количества некоторых полярных веществ (в ряде случаев воду). Аналогично полиоксипропилен может быть получен и присутствии едкого кали в качестве инициатора. В этом случае реакция идет по анионному механизму через образование карбаниона или гидрокарбаниона.

По материалам tikkurila powder coatings

Поделитесь с друзьями!

Тесты с выбором ответа с решениями

1. Реакция гомополимеризации — это получение

1) полихлорвинила

2) бутадиен-стирольного каучука

3) капрона

4) фенолоформальдегидной смолы

2. Реакция сополиконденсации — это получение

1) капрона

2) фенолоформальдегидной смолы

3) полихлорвинила

4) бутадиен-стирольного каучука

3. Макромолекулы натурального каучука построены из остатков

1) бутадиена в транс-форме

2) изопрена в транс-форме

3) бутадиена в цис-форме

4) изопрена в цис-форме

4. К термореактивным полимерам не относится

1) карбамидные смолы

2) фенолоформальдегидные смолы

3) поливинилхлорид

4) полиэфирные смолы

5. К природным волокнам растительного происхождения относятся

1) шерсть и шелк

2) хлопок и лен

3) вискозное и ацетатное волокна

4) капрон и нейлон

Тесты с выбором ответа для самостоятельного решения

6. Реакция гомополиконденсации — это получение

1) полихлорвинила

2) бутадиен-стирольного каучука

3) капрона

4) фенолформальдегидной смолы

7. Реакция сополимеризации — это получение

1) полихлорвинила

2) фенолформальдегидной смолы

3) капрона

4) бутадиен-стирольного каучука

8. Натуральный каучук

1) эластичен и стереорегулярен

2) эластичен и нестереорегулярен

3) неэластичен и стереорегулярен

4) неэластичен и нестереорегулярен

9. К термопластичным полимерам не относятся полимеры на основе

1) полиэтилена

2) фенолоформальдегидных смол

3) полиамидов

4) полипропилена

10. К искусственным химическим волокнам относятся

1) хлопок и лен

2) шерсть и шелк

3) вискозное и ацетатное волокна

4) капрон и нейлон

Ответы на тесты раздела 4.2.4

1. 1 2. 2 3. 4 4. 3 5. 2 6. 3 7. 4 8. 1 9. 2 10. 3

Решения тестов раздела 4.2.4

Решение 1. Полимеризация — последовательное соединение молекул мономера, содержащего кратные связи, в полимеры. Различают гомополимеризацию, если в процессе участвует один мономер, и сополимеризацию, если в процессе участвуют два или более мономера. Степень полимеризации — число структурных единиц мономера в полимере. Для полиэтилена: полимер — (-СН2-СН2-)n, мономер — это СН2=СН2, структурное звено — это -СН2-СН2-, n — степень полимеризации.

Бутадиен-стирольный каучук получают в ходе сополимеризации бутадиена и стирола.

В ходе гомополимеризации получают полихлорвинил:

Ответ: 1.

Решение 2. Поликонденсация — образование полимеров из мономеров, содержащих функциональные группы, сопровождающееся выделением побочных продуктов: воды и др. Различают гомополиконденсацию, если в процессе участвует один мономер, и сополиконденсацию, если в процессе участвуют два или более мономера. При гомополиконденсации 6-аминокапроновой кислоты образуется полимер — капрон и выделяется вода. При сополиконденсации фенола и формальдегида образуются фенолоформальдегидные смолы и выделяется вода.

Ответ: 2.

Решение 3. Натуральный каучук — это стереорегулярный полимер, построенный из остатков изопрена в цис-форме. Натуральный каучук эластичен. Гуттаперча — это стереорегулярный полимер, построенный из остатков изопрена в транс-форме. Гуттаперча неэластична. Синтетический бутадиеновый или дивиниловый каучук — это нестереорегулярный полимер, построенный из остатков бутадиена-1,3 в цис- и транс-формах. Синтетический каучук менее эластичен, чем натуральный каучук.

Ответ: 4.

Решение 4. Термопластичные полимеры (полиэтилен, поливинилхлорид, капрон) имеют линейную структуру. Термопластичные полимеры размягчаются при нагревании и твердеют при обычной температуре. Термореактивные полимеры (фенолформальдегидные смолы, карбамидные смолы, полиэфирные смолы, резина) имеют трехмерную структуру. Термореактивные полимеры нельзя превратить в вязкотекучее состояние нагреванием или растворением.

Ответ: 3.

Решение 5. Среди природных волокон различают: животные (шерсть и шелк), растительные (хлопок и лен), минеральные (асбест). Среди химических волокон различают: искусственные (вискозное и ацетатное волокна) и синтетические (капрон, нейлон, лавсан, нитрон).

Ответ: 2.

Перейти к: навигация, поиск

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — процесс образования молекулы высокомолекулярного вещества (полимера), заключающийся в последовательном присоединении молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) к активному центру (или центрам) растущей цепи; обратный процесс носит название деполимеризация. Различают два основных типа реакций, в результате к-рых образуются полимеры: реакция последовательного присоединения (собственно полимеризация) и реакция поликонденсации (см. Конденсация). В отличие от реакции последовательного присоединения реакция поликонденсации протекает с выделением низкомолекулярного вещества (напр., воды). Именно в результате такой реакции образуются биополимеры — белки (см.), полисахариды (см.), нуклеиновые кислоты (см.) и др.

Образование биополимеров катализируется сложными ферментативными системами (см. Полимеразы), вследствие чего реакция биол, поликонденсации несколько отличается от химической. Так, при хим. поликонденсации обычно происходит случайное сочетание двух любых частиц, т. е. степень полимеризации низка. При биологическом синтезе полимеров к активированному концу растущей цепи последовательно присоединяются молекулы мономера, степень полимеризации значительно возрастает. Кроме того, при синтезе биополимеров в большинстве случаев происходит отбор соединяемых мономеров на матрице, вследствие чего синтезируется полимер заданной структуры (см. Ген, Генетический код). Деполимеризацию, т. е. расщепление биополимеров, катализируют гидролитические ферменты, напр. Пептид-гидролазы (см.), дезоксирибонуклеазы (см.), рестриктазы (см. Нуклеазы), рибонуклеазы (см.), различные гидролазы (см.).

Если звенья, составляющие полимер, одинаковы, то полимер называют гомополимером. Если полимер образуется путем сочетания двух и более элементарных звеньев, его называют гетеро- или сополимером, а реакцию образования сополимера — сополимеризацией (см.).

Способность нек-рых веществ соединяться друг с другом, образуя полимеры, называется полимерией. Соединения, вступающие в реакцию полимеризации, должны быть бифункциональными, т. е. иметь в молекулах два фрагмента, которые могут соединяться с другими звеньями. Если в реакции участвуют только биофункциональные соединения, то образуются линейные полимеры. Если мономерные звенья, использующиеся для полимеризации, полифункциональны, то образующийся полимер может содержать разветвленные цепи, или «сшивки», между цепями. В реакцию поликонденсации вступают вещества, имеющие разнотипные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом (напр., амино- и карбоксильные группы, при взаимодействии к-рых образуется пептидная связь и выделяется вода).

П. мономеров происходит либо путем раскрытия кратных связей между атомами, либо путем циклических перегруппировок.

Состав и структура мономерного звена в полимере в большинстве случаев соответствует составу и строению исходного мономера (за исключением размыкающихся в результате реакции связей). Однако известны примеры, когда мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре, а иногда и по составу, напр, вследствие образования новых связей внутри мономерного звена, сдвига одного атома или группы атомов во время присоединения мономера, выделения в результате реакции низкомолекулярных веществ.

См. также Белки, биосинтез белков; Высокомолекулярные соединения, получение.

Библиография:

Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров, под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса, пер. с англ., М., 1977;

Спирин Ю. Л. Реакции полимеризации, Киев, 1977.

О. Д. Лопина.

Категория: Источник: Большая Медицинская Энциклопедия (БМЭ), под редакцией Петровского Б.В., 3-е издание

Рекомендуемые статьи

ГлавнаяКоллекция «Revolution»Физика и энергетикаПроцесс полимеризации

Радикальная полимеризация, сополимеризация. Передача цепи через молекулы мономера. Константы передачи цепи при радикальной полимеризации стирола при 60 градусах. Зависимость состава сополимера от смеси мономеров. Классификация процессов поликонденсации.

Рубрика Физика и энергетика
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 18.09.2015
Размер файла 159,8В K

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.Рекомендуем скачать работу.

Оцените статью
Рейтинг автора
5
Материал подготовил
Илья Коршунов
Наш эксперт
Написано статей
134
А как считаете Вы?
Напишите в комментариях, что вы думаете – согласны
ли со статьей или есть что добавить?
Добавить комментарий