Поясните, что такое «структурное звено» и «степень полимеризации».

  • Магазин реактивов и оборудования
  • Блог
  • Полимеры их классификация
  • Полимеры — вещества, состоящие из повторяющихся групп атомов (звеньев, imageмономеров), из которых собираются длинные макромолекулы.

    Термин «полимер» был предложен шведским химиком и минералогом И. Берцелиусом еще в 19-м веке для определения веществ, которые при одинаковом химическом составе обладали разной молекулярной массой, например, для кислорода и озона. Сейчас этот термин применяется немного в другом значении. Истинные полимеры были открыты примерно в тоже самое время — в середине 19-го века (полистирол, поливинилденхлорид, целлулоид).

    Наука о полимерах

    По-настоящему заниматься исследованиями структуры полимеров начали только в 20-м веке. Первоначально считалось, что природные полимеры типа крахмала и целлюлозы состоят из особых, но обычных по длине молекул, которые обладают способностью образовывать коллоидные растворы. Автором принципиально другой точки зрения, высказавшим предположении об необычно длинных макромолекулах, был немецкий химик Герман Штаудингер.

    Необходимость найти замену натуральному каучуку для бурно развивающейся автомобильной промышленности стимулировала развитие науки о полимерах, которая окончательно сформировалась после Второй мировой войны.

    Основные характеристики полимеров

    image— Химический состав— Молекулярная масса одного химического звена и всей молекулы— Степень полимеризации (количество мономеров в молекуле)— Молекулярно-массовое распределение (показывает однородность длины молекул)— Степень разветвленности и гибкости молекул— Стереорегулярность (отражает однородность составляющих молекулу стереоизомеров или их равномерное чередование)

    Классификация полимеров

    В зависимости от молекулярной массы (ММ), полимеры делятся на:

    По степени разветвленности молекул:

    По составу мономеров:

    — гомополимеры, состоящие из одного вида звеньев, например, ПВХ, целлюлоза;— сополимеры, состоящие из звеньев разного строения (многие полимеры с улучшенными свойствами).

    В зависимости от того, как полимеры реагирует на нагревание, их разделяют на:

    — термопласты, после охлаждения возвращающиеся в исходное состояние без потери физических свойств (этими качествами обладают линейные и разветвленные полимеры);— реактопласты, после нагревания частично и необратимо разрушаются и не восстанавливают исходных свойств (сетчатые пространственные полимеры).

    По структуре полимеры разделяют на:

    По происхождению:

    — природные (белки, коллоидная сера, натуральный каучук, целлюлоза, крахмал);— синтетические (фенолформальдегидные смолы, полистирол).

    По химическому составу:

    Дилютеры — приборы для микробиологических и химических исследованийПолимеры — свойства и применение

Перейти к: навигация, поиск

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ — процесс образования молекулы высокомолекулярного вещества (полимера), заключающийся в последовательном присоединении молекул низкомолекулярных веществ (мономеров) к активному центру (или центрам) растущей цепи; обратный процесс носит название деполимеризация. Различают два основных типа реакций, в результате к-рых образуются полимеры: реакция последовательного присоединения (собственно полимеризация) и реакция поликонденсации (см. Конденсация). В отличие от реакции последовательного присоединения реакция поликонденсации протекает с выделением низкомолекулярного вещества (напр., воды). Именно в результате такой реакции образуются биополимеры — белки (см.), полисахариды (см.), нуклеиновые кислоты (см.) и др.

Образование биополимеров катализируется сложными ферментативными системами (см. Полимеразы), вследствие чего реакция биол, поликонденсации несколько отличается от химической. Так, при хим. поликонденсации обычно происходит случайное сочетание двух любых частиц, т. е. степень полимеризации низка. При биологическом синтезе полимеров к активированному концу растущей цепи последовательно присоединяются молекулы мономера, степень полимеризации значительно возрастает. Кроме того, при синтезе биополимеров в большинстве случаев происходит отбор соединяемых мономеров на матрице, вследствие чего синтезируется полимер заданной структуры (см. Ген, Генетический код). Деполимеризацию, т. е. расщепление биополимеров, катализируют гидролитические ферменты, напр. Пептид-гидролазы (см.), дезоксирибонуклеазы (см.), рестриктазы (см. Нуклеазы), рибонуклеазы (см.), различные гидролазы (см.).

Если звенья, составляющие полимер, одинаковы, то полимер называют гомополимером. Если полимер образуется путем сочетания двух и более элементарных звеньев, его называют гетеро- или сополимером, а реакцию образования сополимера — сополимеризацией (см.).

Способность нек-рых веществ соединяться друг с другом, образуя полимеры, называется полимерией. Соединения, вступающие в реакцию полимеризации, должны быть бифункциональными, т. е. иметь в молекулах два фрагмента, которые могут соединяться с другими звеньями. Если в реакции участвуют только биофункциональные соединения, то образуются линейные полимеры. Если мономерные звенья, использующиеся для полимеризации, полифункциональны, то образующийся полимер может содержать разветвленные цепи, или «сшивки», между цепями. В реакцию поликонденсации вступают вещества, имеющие разнотипные функциональные группы, способные взаимодействовать друг с другом (напр., амино- и карбоксильные группы, при взаимодействии к-рых образуется пептидная связь и выделяется вода).

П. мономеров происходит либо путем раскрытия кратных связей между атомами, либо путем циклических перегруппировок.

Состав и структура мономерного звена в полимере в большинстве случаев соответствует составу и строению исходного мономера (за исключением размыкающихся в результате реакции связей). Однако известны примеры, когда мономерные звенья отличаются от исходного мономера по структуре, а иногда и по составу, напр, вследствие образования новых связей внутри мономерного звена, сдвига одного атома или группы атомов во время присоединения мономера, выделения в результате реакции низкомолекулярных веществ.

См. также Белки, биосинтез белков; Высокомолекулярные соединения, получение.

Библиография:

Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров, под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса, пер. с англ., М., 1977;

Спирин Ю. Л. Реакции полимеризации, Киев, 1977.

О. Д. Лопина.

Категория: Источник: Большая Медицинская Энциклопедия (БМЭ), под редакцией Петровского Б.В., 3-е издание

Рекомендуемые статьи

Реакции, сопровождающиеся увеличением степени полимеризации, или межмакромолекулярные реакции, — это реакции с участием двух или нескольких макромолекул, приводящие к их соединению друг с другом в линейную (блок-сополимеры), разветвленную (привитые сополимеры) или сшитую структуру (сшитые полимеры).

Реакции сшивания

В результате химических превращений макромолекул между ними могут образовываться поперечные ковалентные связи и формируется трехмерная полимерная сетка, не способная к растворению и течению. Реакции сшивания можно разделить на следующие типы;

  • • взаимодействие функциональных групп макромолекул различных полимеров;
  • • реакции функциональных групп одного полимера;
  • • реакции функциональных групп макромолекул с полифункциоиаль- ным низкомолекулярным соединением (сшивающим агентом).

Классическим примером межмолекулярной реакции является вулканизация каучуков, т.е. образование сшитых трехмерных продуктов из линейных эластомеров. Различают серную и бессерную вулканизацию, а также вулканизацию под действием излучений.

Серная вулканизация была открыта в 1839 г. американским изобретателем Ч. Гудьиром. Этот метод, основанный на нагревании смеси серы с каучуком, содержащим двойные связи, при температуре 130—160°С, в различных модификациях до сих пор широко используют в промышленности для производства эластомеров (резины):

Многочисленными исследованиями было показано, что на скорость этой реакции не влияют радикальные ингибиторы, а также методом электронного парамагнитного резонанса свободные радикалы в ходе этой реакции не обнаруживаются, поэтому для описания этого процесса был предложен ионный механизм, включающий первоначальное образование сульфоние- вого катиона при взаимодействии серы и полидиена.

Эффективность вулканизации диеновых каучуков серой существенно повышается в присутствии активаторов и ускорителей. К активаторам относятся оксиды металлов (Al23, ZnO, PbO, MgO) и органические кислоты (стеариновая кислота); к ускорителям — меркаптобензтиазол, бензтиазо- лы, дитиокарбаматы, тиурамдисульфиды.

В присутствии ускорителей этот процесс приобретает радикальный характер (источником первичных радикалов являются дисульфиды):

Дополнительное повышение скорости вулканизации и ее эффективности достигают благодаря использованию активаторов.

Бессерная вулканизация используется для сшивания насыщенных полимеров (сополимеров этилена с пропиленом или изобутиленом, полиди- метилсилоксанов идр.). Например, вулканизацию эластомеров на основе частично хлорированного полиэтилена можно проводить под действием оксидов металлов:

Вулканизацию можно осуществить действием свободнорадикальных инициаторов (например, пероксидов) или действием излучений высокой энергии (например, у-излучения):

Механизм реакции заключается в гомолитическом отрыве подвижного атома, например атома водорода, от полимерной цепи с образованием на ней свободного радикала. Рекомбинация макрорадикалов в итоге приводит к образованию разветвленных и сшитых полимерных продуктов.

Если необходимо получить сшитый полимер на основе силоксана, то на стадии синтеза вводят мономер, содержащий винильную группу:

Полученный таким образом полимер сшивают подходящим способом: серной вулканизацией, обработкой радикальным инициатором, хлорированием и обработкой оксидом цинка (бессерной вулканизацией).

Отверждение. К межмолекулярным реакциям относятся также процессы отверждения жидких реакционноспособных олигомеров. В результате эти олигомеры необратимо превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со специально добавляемыми реагентами (отвердителями) под действием тепла, УФ-света, излучений высокой энергии или катализаторов. Примером одной из таких реакций может служить процесс отверждения эпоксидной смолы (продукта конденсации дифенилолпропана с избытком эпихлоргид- рина):

Отверждение осуществляется за счет взаимодействия четырех концевых групп макромолекул эпоксидной смолы с алифатическими диаминами (или полиэтиленполиаминами), которое ведет к образованию сшитого полимера:

ил и диан гидридам и:

Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией и клеящей способностью. Другим примером является отверждение фенолформальдегидных смол. На первой стадии взаимодействия фенола и избытка формальдегида в присутствии основных катализаторов образуется смесь одно-, двух- и поли- ядерных метилолфенолов {орто- и ««ря-метилол фенолы и т.д.).

Смеси этих соединений, сохраняющие способность плавиться и растворяться, называют резолами. На второй стадии, перед которой резолы нейтрализуют или слегка подкисляют, в процессе нагревания протекают реакции конденсации с участием метилольных групп с образованием сшитых полимеров, называемых резитами.

В случае реакции избытка фенола с формальдегидом при кислотном катализе вначале образуются и выпадают в осадок из водного раствора линейные метиленфенольные олигомеры (степень полимеризации — 5—10), называемые новолаками.

Отверждение новолаков проводят нагреванием их смеси с донорами формальдегида: гексаметилентетрамином (уротропином) или олигомерным полиформальдегидом. При плавлении твердой смеси новолака и от- вердителя происходят образование и последующая поликонденсация мети- лольных производных олигометиленфенолов с образованием трехмерной структуры, приведенной выше.

При наличии в макромолекулах функциональных групп: карбоксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных и др. — сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими функциональными группами. На этом основан процесс, имеющий важное практическое значение, — дубление кожи и меха.

• Дубление — обработка дубильными веществами с фиксацией структуры дермы путем придания ей пластичности, прочности, износоустойчивости.

В результате между молекулами коллагена или кератина и молекулами дубильного вещества образуются химические связи. Используют как неорганические, так и органические дубильные вещества. К неорганическим дубильным веществам относятся соединения хрома, алюминия, железа, циркония, титана. Дубящее действие определяется способностью иона металла образовывать стабильные комплексы с функциональными группами белковых молекул. К органическим дубильным веществам относят альдегиды, жиры морских животных и рыб, растительные вещества (таннины), полимеры.

При обработке коллагена формалином (раствор формальдегида в воде) поперечные связи образуются в результате взаимодействия формальдегида с амидной группой цепей коллагена:

При обработке диальдегидами поперечные связи образуются вследствие взаимодействия диальдегидов с боковыми амино- и гидроксильными группами:

—>

Как уже указывалось, другой по природе категорией реакций получения полимеров являются ступенчатые процессы, к которым относятся поликонденсация и ступенчатая полимеризация. В этих реакциях растущие цепи полимеров после каждого акта присоединения являются устойчивыми частицами, процесс образования полимера протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно.

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. — до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход, и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.

Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых.

Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекул полимера и называется линейной. Например, образование полиамида:

а)

б)

При этом один и тот же принцип построения макромолекул может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров, каждый из которых содержит только один тип функциональных групп (а), так и из одного мономера, содержащего оба типа функциональных групп (б). Случай (а) отвечает сополиконденсации, случай (б) — гомополиконденсации.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной поликонденсацией. Например, образование фенолоформальдегидных смол:

Аналогичным процессом является поликонденсация глицерина и фталевой кислоты (глифталевые смолы), силантриолов и др.

Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений.

Таким образом, равновесие реакции должно быть сдвинуто вправо в результате удаления низкомолекулярного продукта (ab) из зоны реакции (например, путем отгонки, вакуумирования). Благодаря стадийности реакции поликонденсации (мономер + мономер ® димер; димер + мономер ® тример; димер+димер ® тетрамер; тример + димер ® пентамер и т. д.) молекулярная масса продуктов непрерывно увеличивается и мономер исчезает задолго до образования полимера с молекулярной массой более 5000-10000. В большинстве реакций поликонденсации остается не более 1% исходного мономера к моменту образования полимера.

При линейной поликонденсации двух мономеров для получения максимально возможной высокой молекулярной массы полимера необходимо соблюдать равенство концентраций исходных компонентов. Увеличение концентрации одного из них резко снижает степень поликонденсации, поскольку функциональные группы избыточного мономера действуют как ингибиторы и останавливают реакцию на ранних стадиях, т. е. до образования полимера.

При проведении поликонденсации очень важно знать зависимость ее скорости от различных факторов, зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономера, соотношения мономеров в смеси и другие причины  прекращения роста молекулярной массы полимера (она обычно значительно меньше, чем при полимеризации). Зависимость предельной степени поликонденсации от  концентрации выделяющегося низкомолекулярного соединения и константы равновесия характеризуется уравнением поликонденсационного равновесия:

_      _____

P = Ö k / na

_

где P — степень поликонденсации; k — константа равновесия; na — молярная доля низкомолекулярного вещества, выделяющегося при реакции. Зависимость степени поликонденсации  от глубины превращения мономеров выражается кривой, приведенной на pис. 10. Здесь видно, что полимер образуется лишь после израсходования основной массы мономера.

Рис. 10. Зависимость степени линейной поликонденсации n) двух мономеров от глубины их превращения (q); q = (Сo — С)/Со, где С0 —  начальная концентрация функциональных групп в мономерах; С —  текущая концентрация функциональных групп  в продуктах взаимодействия  мономеров

Трехмерная поликонденсация отличается от линейной большей константой скорости прямой реакции вследствие, главным образом, перехода системы в гель после начала реакции. Разветвленная структура полимера образуется при реакции бифункциональных и трифункциональных молекул друг с другом.  Трифункциональная  молекула дает начало разветвлению, цепи разветвляются одна за другой и в итоге образуется бесконечная сетка. Например, конденсация трехатомного спирта — глицерина и двухосновной фталевой кислоты. Чем выше функциональность мономеров, тем при меньшей степени завершенности реакции наступает гелеобразование. Вследствие образования малоподвижной разветвленной или сетчатой структуры требования соблюдения равенства концентраций функциональных групп и удаления низкомолекулярных продуктов поликонденсации не являются такими жесткими, как при линейной поликонденсации.

Ступенчатая (или миграционная) полимеризация по своим основным закономерностям и структуре образующегося полимера сходна с линейной поликонденсацией. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи, которая тоже является устойчивой  частицей, осуществляется путем перемещения (миграции) водорода. Такой процесс имеет место при синтезе полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

и т. д. до образования полимера

Отличие ступенчатой полимеризации от поликонденсации заключается в том, что здесь не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична трехмерной поликонденсации.

Полимеризация за счет раскрытия циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например, полимеризация e-капролактама). Активизируют этот процесс небольшие количества воды, кислоты, основания:

и т. д

I

Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т. е. идет миграционная полимеризация.

Циклические мономеры могут также полимеризоваться по ионному механизму (например, окись этилена, триоксан,            e-капролактам с металлическим натрием, окись пропилена). При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т. д. разорванных колец в цепь:

Поделитесь с друзьями!

Поделись знанием: Материал из Википедии — свободной энциклопедии Перейти к: навигация, поиск

Степень полимеризации (англ. degree of polymerization) — число мономерных звеньев в молекуле полимера или олигомера[1]. Обычно обозначается индексом «n» за скобками, включающее мономерное звено. Для гомополимера число средней степени полимеризации рассчитывается как отношение общей молекулярной массы полимера к молекулярной массе мономерного звена. Большинство полимеров использующихся в промышленных целях имеют степень полимеризации порядка 102—104.

Степень полимеризации во многом определяет физические характеристики системы. Как правило, увеличение степени полимеризации приводит к повышению температуры плавления и механической прочности полимера.

Напишите отзыв о статье «Степень полимеризации»

Примечания

  1. [goldbook.iupac.org/D01569.html degree of polymerization // IUPAC Gold Book]

Литература

  1. Cowie J.M.G. «Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials» (2nd edn Blackie 1991), p.10
  2. Allcock H.R., Lampe F.W. and Mark J.P. «Contemporary Polymer Chemistry» (3d edn Pearson Prentice-Hall 2003), p.316

Отрывок, характеризующий Степень полимеризации

– Дежурного генерала скорее! Очень важное! – проговорил он кому то, поднимавшемуся и сопевшему в темноте сеней. – С вечера нездоровы очень были, третью ночь не спят, – заступнически прошептал денщицкий голос. – Уж вы капитана разбудите сначала. – Очень важное, от генерала Дохтурова, – сказал Болховитинов, входя в ощупанную им растворенную дверь. Денщик прошел вперед его и стал будить кого то: – Ваше благородие, ваше благородие – кульер. – Что, что? от кого? – проговорил чей то сонный голос. – От Дохтурова и от Алексея Петровича. Наполеон в Фоминском, – сказал Болховитинов, не видя в темноте того, кто спрашивал его, но по звуку голоса предполагая, что это был не Коновницын. Разбуженный человек зевал и тянулся. – Будить то мне его не хочется, – сказал он, ощупывая что то. – Больнёшенек! Может, так, слухи. – Вот донесение, – сказал Болховитинов, – велено сейчас же передать дежурному генералу. Категория:

Оцените статью
Рейтинг автора
5
Материал подготовил
Илья Коршунов
Наш эксперт
Написано статей
134
А как считаете Вы?
Напишите в комментариях, что вы думаете – согласны
ли со статьей или есть что добавить?
Добавить комментарий