2. Чем отличается структурная изомерия от пространственной?

Структурная изомерия

Выделяют следующие разновидности структурной изомерии: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Изомерия углеродного скелета обусловлена различным порядком связи между атомами углерода, образующими скелет молекулы. Как уже было показано, молекулярной формуле С4Н10соответствуют два углеводорода: н-бутан и изобутан. Для углеводорода С5Н12 возможны три изомера: пентан, изопентан и неопентан.

С увеличением числа атомов углерода в молекуле число изомеров быстро растет. Для углеводорода С10Н22 их уже 75, а для углеводорода С20Н44 — 366 319.

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

Изомерия различных классов органических соединений (межклассовая изомерия) обусловлена различным положением и сочетанием атомов в молекулах веществ, имеющих одинаковую молекулярную формулу, но принадлежащих к разным классам. Так, молекулярной формуле С6Н12 соответствует ненасыщенный углеводород гексен-1 и циклический углеводород циклогексан.

Изомерами являются углеводород, относящийся к алкинам, — бутин-1 и углеводород с двумя двойными связями в цепи бутадиен-1,3:

Диэтиловый эфир и бутиловый спирт имеют одинаковую молекулярную формулу С4Н10О:

Структурными изомерами являются аминоуксусная кислота и нитроэтан, отвечающие молекулярной формуле С2Н5NO2:

Изомеры этого типа содержат различные функциональные группы и относятся к разным классам веществ. Поэтому они отличаются по физическим и химическим свойствам значительно больше, чем изомеры углеродного скелета или изомеры положения.

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (трансположение). Обозначения цис- и транс- обычно относят к паре одинаковых заместителей.

Геометрические изомеры различаются по физическим и химическим свойствам.

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим. Примером такой молекулы является молекула α-аминопропионовой кислоты (α-аланина) CH3CH(NH2)COOH.

Молекула α-аланина ни при каком перемещении не может совпасть со своим зеркальным отражением. Такие пространственные изомеры называются зеркальными, оптическими антиподами, или энантиомерами. Все физические и практически все химические свойства таких изомеров идентичны.

Изучение оптической изомерии необходимо при рассмотрении многих реакций, протекающих в организме. Большинство этих реакций идет под действием ферментов — биологических катализаторов. Молекулы данных веществ должны подходить к молекулам соединений, на которые они действуют, как ключ к замку, следовательно, пространственное строение, взаимное расположение участков молекул и другие пространственные факторы имеют для течения этих реакций большое значение. Такие реакции называются стерео-селективными.

Большинство природных соединений являются индивидуальными энантиомерами, и их биологическое действие (начиная от вкуса и запаха и заканчивая лекарственным действием) резко отличается от свойств их оптических антиподов, полученных в лаборатории. Подобное различие в биологической активности имеет огромное значение, так как лежит в основе важнейшего свойства всех живых организмов — обмена веществ.

Поделись знанием: Материал из Википедии — свободной энциклопедии Перейти к: навигация, поиск Не следует путать с изомерией атомных ядер.

Изомерия (от др.-греч.ἴσος — равный + μέρος — доля, часть) — явление, заключающееся в существовании химических соединений — изомеров, — одинаковых по атомному составу и молекулярной массе, но различающихся по строению или расположению атомов в пространстве и, вследствие этого, по свойствам.

Исторические сведения

В итоге дискуссии Ю. Либиха и Ф. Вёлера в 1823 году было установлено, что существуют два резко различных по свойствам вещества состава AgCNO — циановокислое (AgNCO) и гремучее (AgONC) серебро. Ещё одним примером послужили винная и виноградная кислоты, после исследования которых Й. Берцелиус в 1830 году ввёл термин «изомерия» и высказал предположение, что различия возникают из-за «различного распределения простых атомов в сложном атоме» (то есть, в современных терминах, молекуле).

Подлинное объяснение изомерия получила лишь во 2-й половине XIX века на основе теории химического строенияА. М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная изомерия).

Структурная изомерия

Структурная изомерия — результат различий в химическом строении. К этому типу относят:

Изомерия углеродной цепи (углеродного скелета)

Изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода. Простейший пример — бутан СН3—СН2—СН2—СН3 и изобутан (СН3)3СН. Другие примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II, соответственно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

Валентная изомерия

Валентная — особый вид структурной изомерии, при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счёт перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»), бензвален (VIII).

Изомерия функциональной группы (межклассовая изомерия)

Различается характером функциональной группы; например, этанол (CH3—CH2—OH) и диметиловый эфир (CH3—O—CH3).

Изомерия положения

Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете. Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4-хлорбутановая кислота.

Метамерия

Метамерия — вид структурной изомерии, для которого характерно различное распределение углеродных атомов между несколькими углеводородными радикалами, разделенными в молекуле гетероатомом. Метамерия известна в рядах алифатических простых эфиров, сложных эфиров, тиоспиртов и аминов. В настоящее время термин используется редко.

На данный вид изомерии ещё указывал А. М. Бутлеров, называя его «изомерия нецельных структур».

Пример: CH3CH2OCH2CH3 — диэтиловый эфир и CH3OCH2CH2CH3 — метилпропиловый эфир

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Для обозначения пространственных изомеров разных типов разработана стереохимическая номенклатура, собранная в разделе E номенклатурных правил ИЮПАК по химии.

Этот тип изомерии подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию.

Энантиомерия (оптическая изомерия)

Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов — веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с другими оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов — принадлежность молекулы к одной из следующих точечных групп симметрии: Cn, Dn, T, O или I (хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями.

Асимметрическими могут быть и другие атомы, например атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрического атома — не единственная причина энантиомерии. Так, имеют оптические антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллена (XI), 6,6′-динитро-2,2′-дифеновой кислоты (XII). Причина оптической активности последнего соединения — атропоизомерия, то есть пространственная изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых кислот, в гексагелицене (XIII).

Диастереомерия

Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов. Различают σ- и π-диастереомеры.

σ—диастереомерия

σ-диастереомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, диастереомерами являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:

π—диастереомерия (геометрическая изомерия)

π-диастереомеры, называемые также геометрическими изомерами, отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (Е)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Изомеризация

Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, называется изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для последующего дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримолекулярные перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, перегруппировка Бекмана — превращение циклогексаноноксима в капролактам (сырьё для производства капрона).

Процесс взаимопревращения энантиомеров называется рацемизацией: она приводит к исчезновению оптической активности в результате образования эквимолярной смеси (−)- и (+)-форм, то есть рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в которой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае π-диастереомеров это обычно транс-форма. Взаимопревращение конформационных изомеров называется конформационным равновесием.

Явление изомерии в огромной степени способствует росту числа известных (и ещё в большей степени — числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов — более 500 (известно из них около 70), пространственных изомеров здесь более 1500.

При теоретическом рассмотрении проблем изомерии все большее распространение получают топологические методы; для подсчёта числа изомеров выведены математические формулы.

Напишите отзыв о статье «Изомерия»

Литература

  1. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Углубленный курс. т. 1. пер. с англ., Под ред. д. х. н. Н. С. Вульфсона. Изд. «Химия». М., 1969.
  2. Пальм В. А. Введение в теоретическую органическую химию, М., 1974;
  3. Соколов В. И. Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979;
  4. Сланина 3. Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чешского, М., 1984;
  5. Потапов В. М. Стереохимия М., 1988.
  6. Большой энциклопедический словарь. Химия. Изд.: Большая Российская энциклопедия, 2003, ISBN 5-85270-253-6

См. также

Изомерия (от изо… и греч. meros — доля, часть), существование соединений (главным образом органических), одинаковых по составу и молекулярной массе, но различных по физ. и хим. свойствам. Такие соединения наз. изомерами. В итоге полемики Ю. Либиха и Ф. Вёлера было установлено (1823), что существуют два резко различных по свойствам вещества состава AgCNO — циановокислое и гремучее серебро. Еще одним примером послужили винная и виноградная кислоты, после исследования которых И. Берцелиус в 1830 ввел термин «Изомерия» и высказал предположение, что различия возникают из-за «различного распределения простых атомов в сложном атоме» (т. е. молекуле). Подлинное объяснение изомерия получила лишь во 2-й пол. 19 в. на основе теории хим. строения A. M. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная И.).

Структурная изомерия — результат различий в хим. строении. К этому типу относят:

1. Изомерию углеродного скелета, обусловленную различным порядком связи атомовуглерода. Простейший пример — бутан СН3СН2СН2СН3 и изобутан (СН3)3СН. Др. примеры: антрацен и фенантрен (ф-лы I и II соотв.), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

2. Изомерию положения, обусловленную различным положением функциональных групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете, например 1-пропанол СН3СН2СН2ОН и 2-пропанол СН3СНОНСН3; 1-бутен СН3СН2СН=СН2 и 2-бутен СН3СН=СНСН2.

Разновидность этого вида изомерии — существование соединений с различным взаимным расположением функциональных групп или кратных связей (т. наз. И. взаимного положения), например, О±-аминопропионовая кислота CH3CH(NH2)COOH и ОІ-аминопропионовая кислота H2NCH2CH2COOH; метилаллен СН3СН=С=СН2 и 1,3-бутадиен СН2=СНСН=СН2; м-дигидроксибензол (резорцин) и п-дигидроксибензол (гидрохинон). Во всех приведенных выше примерах изомеры имеют одинаковую химическую природу, однако структурные изомеры могут принадлежать к разным классам, например, формулу С6Н6 имеют дивинилацетилен и бензол, формула С2Н6О принадлежит этанолу СН3СН2ОН и диметиловому эфиру СН3ОСН3.

3. Валентную изомерию (особый вид структурной изомерии), при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Напр., валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»), бензвален (VIII).

Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространств. конфигурации молекул, имеющих одинаковое хим. строение. Этот тип изомерии подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию.

Энантиомерами (оптич. изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптич. антиподов — веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физ. и хим. свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физ. свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптич. антиподов — отнесение молекулы и одной из след, точечных групп симметрии Сn, Dn, Т, O, I (см. Хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрич. атомеуглерода, т.е. об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, например:

Асимметрическими м. б. и др. атомы, например, атомыкремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрического атома не единственная причина энантиомерии. Так, имеют оптические антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллен (XI), 6,6′-динитро-2,2′-дифеновая кислота (XII). Причина оптич. активности последнего соед. — атропоизомерия, т.е. пространств. изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых кислот, гексагелицене (XIII).

Диастереомерными считают любые комбинации пространств. изомеров, не составляющие пару оптич. антиподов. Различают s- и p-диастереомеры (Д.). s-Д. отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, Д. являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:

Для некоторых типов Д. введены спец. обозначения, например трео- и эритро-изомеры — это Д. с двумя асимметрич. атомамиуглерода и пространств. расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соотв. треозу (родств. заместители находятся по разные стороны в проекционных ф-лах Фишера) и эритрозу (заместители — по одну сторону):

эритро-Изомеры, у которых асимметрические атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо-формами. Они, в отличие от остальных s-Д., оптически неактивны из-за внутримолекулярной компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрич. центров противоположной конфигурации. Пары Д., различающиеся конфигурацией одного из неск. асимметрич. атомов, наз. эпимерами, например:

Термин «аномеры» обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклич. форме, например, аномерны О±-D- и ОІ-D-глюкозы. p-Д., называемые также геом. изомерами, отличаются друг от друга разл. пространств. расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (ф-лы XIV и XV соотв.), (E)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Явление изомерии неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, например, хлорциклогексан при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси двух конформеров (см. Конфoрмационный анализ) — с экваториальной и аксиальной ориентацией атомахлора:

Однако при –150 °С можно выделить индивидуальную О±-форму, которая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер. С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении температуры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами (см. Таутомерия). Напр., 1-бромпропан и 2-бромпропан — структурные изомеры, однако при повышении температуры до 250 °С между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров. Изомеры, превращающиеся друг в друга при температуре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы. Существование конформеров иногда обозначают термином «поворотная изомерия». Среди диенов различают s-цuc- и s-транс-изомеры, которые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s-single) связи:

Изомерия также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соединения, различающиеся по способу координации лигандов (ионизационная изомерия), например, изомерны [Co(NH3)5Br]+SO4 и [Co(NH3)5SO4]+ Br. Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной изомерией органических соединений. Другой тип изомерии комплексных соед. обусловлен пространств. причинами (в приводимых ниже формулах аа — ацетилацетон):

Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, наз. изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числамоторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для послед. дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримол. перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, превращ. оксимациклогексанона в капролактам — сырье для произ-ва капрона. Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацемизацией: она приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквимолярной смеси (-)- и (+)-форм, т.е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в которой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае p-диастереомеров — обычно транс-форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием.

Явление изомерии в огромной степени способствует росту числа известных (и еще в большей степени числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов более 500 (известно из них ок. 70), пространственных изомеров здесь более 1500. При теоретическом рассмотрении проблем изомерии все большее распространение получают топологические методы; для подсчета числа изомеров выведены математические формулы. Для обозначения пространств. изомеров разных типов разработана номенклатура стереохимическая, собранная в разделе Е Номенклатурных правил ИЮПАК по химии. Термин «изомерия» употребляют зачастую и за пределами его обычного значения. Так, говорят об изомерии атомных ядер.

Лит.: Пальм В. А., Введение в теоретическую органическую химию, М., 1974; Соколов В. И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979; Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984; Потапов В. М., Стереохимия, M., 1988. В© В. М. Потапов.

Перейти к: навигация, поиск

Изомерия (греч, isos равный, одинаковый + meros доля, часть) — явление, заключающееся в том, что некоторые вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав и одинаковую молекулярную массу, могут обладать различным строением (т. е. порядком соединения атомов в молекуле) или различным пространственным расположением атомов или атомных групп; такие различия являются причиной разных физико-химических и биологических свойств этих веществ, называемых изомерами. Пространственное строение молекулы решающим образом влияет на свойства и биологические функции органических веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности: это относится к белкам и образующим их аминокислотам, нуклеиновым кислотам, сахарам, стероидным гормонам, природным оксикислотам, ферментам, витаминам и др. Напр., фотохимические процессы, происходящие в сетчатке глаза, включают в себя обязательный переход ретиналя в свой стереоизомер (см. Зрительные пигменты). Для ресинтеза зрительного пигмента необходимо, чтобы сетчатка получала цис-изомер витамина A. Ни один вопрос мед. или биол, химии не может быть решен без учета стереохимических факторов, т. е. без учета явления Изомерии.

Впервые Изомерию наблюдал Ю. Либих, который в 1823 г. обнаружил, что серебряная соль гремучей к-ты того же хим. состава, что и серебряная соль циановой к-ты, полученная в 1822 г. Ф. Велером, обладает совершенно другими свойствами, в частности свойством взрываться. Сам термин «изомерия» был введен И. Берцелиусом в 1830 г. Сущность Изомерии получила правильное объяснение лишь после создания А. М. Бутлеровым теории хим. строения, согласно к-рой свойства вещества зависят не только от природы и количества атомов, входящих в состав его молекулы, но и от порядка их соединения .

Различают два основных вида И.: структурную, обусловленную различным порядком соединения атомов, и пространственную (стереоизомерию), к-рая характеризуется тем, что при одинаковой последовательности соединения атомов в молекуле их расположение в пространстве различно.

Структурная Изомерия наблюдается при различии углеродного скелета молекул (цепь C-атомов может быть прямой или разветвленной), а также при разном положении той или иной функциональной группы по отношению к одинаково построенной цепи C-атомов. Напр., три изомера гексана с общей формулой C6H14 имеют такое строение:

image

С увеличением числа атомов в углеродной цепи число возможных изомеров быстро возрастает. В ароматическом ряду углеводородов производные бензола с двумя и тремя заместителями имеют по три изомера:

image

Непредельные углеводороды могут быть изомерными как вследствие И. углеродной цепи, так и вследствие различного положения —C=C— или —C=C— связи, напр.:

image

Существует особый род И.— метамерия, к-рая определяется различием радикалов, связанных с многовалентным атомом-органогеном, напр.:

CH3CH2-O-CH2-CH3 [диэтиловый («серный») эфир];

CH3-O-CH2CH2CH3 [метил-пропиловый эфир].

Физ. и хим. свойства изомеров различны. Для изомеров, относящихся к одному гомологическому ряду, напр, непредельных углеводородов, наиболее характерны отличия в физ. свойствах. Если же изомеры отличаются по положению функциональной группы, то и их хим. свойства различны, причем эти отличия могут быть ярко выражены, как, напр., у гликокола и амида гликолевой к-ты:

NH2-CH2-COOH [гликокол] и HO-CH2CONH2 [амид гликолевой к-ты]

Особым видом И. является таутомерия (см.), к-рая характеризуется тем, что два (или более) изомера (таутомера) самопроизвольно переходят друг в друга до тех пор, пока между ними не установится равновесие.

Пространственная И. (стереоизомерия) включает в себя два основных вида: геометрическую, или цис-транс-изомерию, и оптическую, или зеркальную, И.

Цис-транс-изомеры отличаются друг от друга различным расположением атомов или групп атомов по отношению к плоскости двойной связи или плоскости кольца (цикла). В том случае, когда определенные атомы или группы атомов находятся по одну сторону двойной связи (или кольца), соединение является цисизомером, когда же аналогичные атомы или группы атомов находятся по разные стороны от двойной связи (кольца),— транс-изомером. Цис-транс-изомеры отличаются друг от друга по физ. и хим. свойствам, однако обычно один из них менее устойчив и переходит в другой под влиянием ультрафиолетового облучения, нагревания и т. п.

Одной из форм стереоизомерии является син-антиизомерия, наблюдаемая среди органических соединений, в молекуле которых трехвалентный азот соединен двойной связью с атомом углерода, т. e. С=N—. Примером таких изомеров служат альдоксимы и кетоксимы.

Среди альдоксимов синизомерами считаются те, у которых гидроксильная группа (OH—) и водород находятся по одну сторону двойной связи:

image

Синизомеры отличаются от антиизомеров стабильностью. Этот вид И. имеет место и тогда, когда в молекуле содержатся два атома азота, связанные двойной связью, напр, у азосоединений (см.) и диазосоединений (см.).

image

При оптической, или зеркальной, И. молекулы изомеров похожи друг на друга, как зеркальные отображения, но не могут быть совмещены (рис.). Такие вещества обладают оптической активностью, т. е. могут вращать плоскость поляризации света вправо [D-, или (+)-изомеры] или влево [L-, или (—)-изомеры]. Т. к. молекулы таких изомеров похожи друг на друга, как правая и левая рука, и так же несовместимы, их называют еще хиральными (греч, cheir рука). Все оптические изомеры содержат асимметрический атом углерода, т. е. атом, соединенный с четырьмя различными атомами или группами атомов. При написании формул такие C-атомы отмечают звездочкой (C*). Обычно оптические изомеры обладают сходными физ. и хим. свойствами, за исключением направления вращения плоскости поляризации света; кроме того, в определенных условиях такие вещества образуют кристаллы, похожие друг на друга, как зеркальные отображения. Это явление носит название «энантиоморфизм»; оптические же антиподы называют соответственно энантиоморфными формами. Смесь равных количеств оптических антиподов называют рацемической смесью или рацематом, а вещества, ее составляющие,— рацематами.

При определенных условиях один оптический антипод может превратиться в другой. Это превращение было впервые изучено Вальденом (P. Walden) в 1895 г. на яблочных к-тах и впоследствии получило название вальденовского обращения. Оно явилось первым наблюдением из области динамической стереохимии реакций.

По мере увеличения числа известных оптически активных соединений возникла необходимость найти какой-то критерий, по к-рому их можно было бы сравнивать. Оказалось удобным, по предложению М. А. Розанова (1906), принять за эталон расположение атомов и их групп вокруг асимметрического C-атома в молекуле глицеринового альдегида (см.):

image

Вещества, имеющие расположение атомов или их групп у С*-атома, соответствующее таковому у D-глицеринового альдегида, стали считать веществами D-ряда, или D-конфигурации, а вещества, имеющие расположение атомов у С*-атома, близкое к таковому у С*-атома L-глицеринового альдегида, было предложено относить к веществам L-ряда, или L-конфигурации (лат. dexter правый и laevus левый). Не всегда D-изомер вращает плоскость поляризации света вправо, а L-изомер влево, т.к. направление вращения определяется всеми группами, a D- или L-принадлежность определяется в основном по расположению H- и OH-групп. Могут встретиться такие обозначения, как D (—)-пентоза или L (+)-гексоза. Поэтому строчные буквы «d»- и «1»-применяют в тех случаях, когда речь идет только о направлении вращения, а конфигурация либо не известна, либо не важна.

В том случае, если в соединении имеется два центра асимметрии, оно может образовывать трео- и эритро-изомеры. Названия «эритро» и «трео» происходят от названий углеводов эритроза и треоза:

image

Tрео-изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах стандартной проекционной формулы, а у эритро-изомеров два одинаковых боковых заместителя стоят в проекционной формуле на одной стороне (справа или слева). Два эритро-изомера представляют пару оптических антиподов, при смешении которых образуется рацемат; то же относится и к трео-изомерам.

При дальнейшем увеличении числа асимметрических центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический центр вдвое увеличивает число изомеров, к-рое равно 2n, где n — число асимметрических центров.

Роль пространственных факторов в биохим, процессах впервые отметил Л. Пастер в 1857 г., наблюдая преимущественное разрушение нек-рыми микроорганизмами правовращающей формы винной к-ты. Оказалось, что если подвергнуть действию таких микроорганизмов рацемат винной к-ты, то можно накопить значительное количество левовращающего антипода.

П. Эрлих в начале 20 в. описал такое же явление для аминокислот: некоторые дрожжи в процессе брожения (см.) перерабатывали преимущественно L-аминокислоты, а их оптические антиподы накапливались в культуральной жидкости. Т.о. удалось получить с выходом до 60—70% оптически чистые D-изомеры аланина, валина, лейцина, изолейцина, изовалина, серина, фенилаланина и др.

Решающую роль в стереоспецифичности биохим, процессов играет наличие в живом организме пространственно избирательных ферментов, катализирующих превращения только определенных стереоизомеров. Дейкин (H. D. Dakin) в 1903 г. наблюдал стереоспецифическое действие липазы, выделенной из печени свиньи, при гидролизе эфиров миндальной к-ты и родственных соединений. Стереоспецифичность фосфатазы обнаружил в 1905 г. К. Нейберг. Ферменты способны катализировать асимметрические синтезы, в результате чего из рацематов получаются оптически активные продукты реакции. Эта способность ферментов показывает путь, по к-рому в живых организмах сохраняется, воспроизводится и «размножается» оптическая активность. Именно этим объясняется тот факт, что в живой природе встречаются определенные пространственные формы: аминокислоты (в белках) только L-ряда, сахара преимущественно D-ряда.

Неразличимые по физ. и хим. свойствам оптические антиподы часто резко отличаются по своему физиологическому действию. Так, алкалоид табака— левовращающий никотин — в несколько раз более ядовит, чем правовращающий никотин; правовращающий аспарагин имеет сладкий вкус, а его оптический антипод безвкусен. Природная L-глутаминовая к-та имеет вкус мяса и употребляется как вкусовая добавка при изготовлении пищевых концентратов, а D-глутаминовая к-та безвкусна.

Активность ростовых веществ также зачастую связана с их пространственным строением. Так, (+)-альфа-3-индолилпропионовая к-та в 30 раз активнее (—)-изомера; цис-коричная к-та способна ускорять рост растений, тогда как транс-коричная к-та в этом отношении неактивна.

Стереоспецифичностью обладают также инсектицидные препараты. Только один из восьми пространственных изомеров гексахлорциклогексана, так наз. гамма-изомер, обладает инсектицидной активностью. Такая же закономерность подмечена и в отношении пространственных изомеров ДДТ.

Большое значение имеет пространственная конфигурация и для веществ, обладающих фармакол, активностью. Напр., L-диоксифенилаланин (L-ДОФА, леводопа) с успехом используется при лечении некоторых нервных болезней (см. Диоксифенилаланин), тогда как D-ДОФА фармакол, активностью не обладает. Из двух антиподов адреналина более сильное гормональное действие также проявляет левовращающий изомер.

Только один из четырех стерео-изомеров хлоромицетина — левовращающий трео-изомер — является активным антибиотиком, остальные стереоизомеры совершенно неактивны.

Левовращающая форма сарколизина активна при лечении некоторых видов опухолей, правовращающая— неактивна.

ПАСК (пара-аминосалициловая к-та) обладает фармакол, активностью при лечении туберкулеза, тогда как ее структурные изомеры (орто- и мета-) не обладают противотуберкулезным действием.

Полученный синтетический антипод природного (—)-морфина не обладает болеутоляющим действием. Таких примеров можно привести много. Получены данные, что псориаз является болезнью обмена веществ, при к-рой нарушается изомеризация цис-изомера (фумаровой к-ты) в транс-изомер (малеиновую к-ту):

image

Стереоспецифичность биол, процессов в конечном итоге обусловлена тем, что живые организмы «построены» из оптически активного асимметричного материала. Образную аналогию проводил Л. Пастер: если ввинчивать в доску винты с правой и левой нарезкой, то они будут входить в доску с одинаковой легкостью, однако если ввинчивать винт в отверстие, к-рое уже имеет нарезку, то сделать это можно только в том случае, если направления обеих нарезок соответствуют друг другу.

В биол, системах взаимопревращения различных изомеров катализируют ферменты, относящиеся к классу изомераз (см.).

Поворотная изомерия — см. Конформация.

Изомерия атомных ядер обусловлена наличием у некоторых нуклидов так наз. метастабильного состояния, т. е. возбужденного состояния ядра с затрудненным переходом в основное и обладающего поэтому относительно большим временем жизни по сравнению с обычным временем жизни возбужденного состояния ядер, составляющим величину порядка 10-13 сек. Явление И. атомных ядер наблюдается, как правило, в тех случаях, когда велико различие спинов основного и возбужденного состояния. Метастабильные состояния бывают как у стабильных, так и, гл. обр., у радиоактивных нуклидов. В последнем случае нуклид в основном и метастабильном состоянии может условно рассматриваться как два нуклида с одинаковым атомным номером и массовым числом, но с разными схемами радиоактивного распада — периодами полураспада, типом и энергией излучения.

Распад метастабильных состояний чаще всего происходит путем перехода с возбужденного (более высокого) на основное энергетическое состояние данного нуклида с испусканием гамма-излучения или электронов внутренней конверсии, что называют изомерным переходом.

Известно ок. 150 изомеров нуклидов с периодами полураспада от долей секунды до нескольких лет. У отдельных нуклидов имеется несколько разных метастабильных состояний, т. е. несколько изомеров, распадающихся с разными периодами полураспада (напр., 124MSb с Т1/2 1,3 мин. и 24 мин.). Многие короткоживущие нуклиды, распадающиеся путем изомерного перехода с испусканием гамма-излучения сравнительно небольшой энергией, успешно применяются в радиоизотопных клин, исследованиях.

Библиография: Альфа-, бета- и гамма-спектроскопия, под ред. К. Зигбана, пер. с англ., в. 1—4, М., 1969; Блага К., Червинка О. и Ковар Я. Основы стереохимии и конформационного анализа, пер. с англ., Л., 1974, библиогр.; Голиков С. Н., Кузнецов С. Г. и Зацепин Э. П. Стереоспецифичность действия лекарственных веществ, Л., 1973, библиогр.; Клабуновский Е. И. Асимметрический синтез, М., 1960, библиогр.; Потапов В.М. Стереохимия, М., 1976; Степаненко Б. H. Курс органической химии, ч. 1—2, М., 1976.

Категория: Источник: Большая Медицинская Энциклопедия (БМЭ), под редакцией Петровского Б.В., 3-е издание

Рекомендуемые статьи

Оцените статью
Рейтинг автора
5
Материал подготовил
Илья Коршунов
Наш эксперт
Написано статей
134
А как считаете Вы?
Напишите в комментариях, что вы думаете – согласны
ли со статьей или есть что добавить?
Добавить комментарий